光合作用的生化是地球生態系統能量輸入的基礎，其分子機制的理解也是人工光合作用和 renewable energy 的知識基石。
PSII 的水氧化催化中心（OEC）
PSII 的 OEC 含 Mn₄CaO₅ cluster（Umena et al., Nature 2011, 1.9 Å resolution crystal structure），經 Kok cycle（S₀→S₁→S₂→S₃→S₄→S₀）累積 4 個氧化當量後催化 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻。S₄→S₀ 的 O-O bond formation 步驟是最難解析的部分，目前 oxo-oxyl radical coupling mechanism 和 nucleophilic water attack mechanism 仍在辯論（Cox et al., Science 2014）。
PSII 的 D1 蛋白（reaction center core）在光照下受 ROS 損傷，半衰期僅 ~30 分鐘——因此 PSII repair cycle（D1 de novo synthesis + FtsH protease 降解損傷 D1 + reassembly）是維持光合效率的關鍵。Photoinhibition 發生在修復速度跟不上損傷速度時。
RuBisCO 的演化困境與工程嘗試
RuBisCO（~540 kDa L₈S₈ hexadecamer in plants）的 specificity factor（τ = V_c·K_O / V_O·K_C）在不同物種間差異大：CO₂ specificity 高的種類催化速率更慢（trade-off）。紅藻 RuBisCO 有高 τ 但慢速率；Form IC cyanobacterial RuBisCO 快但低 τ。
工程嘗試：(1) 將 cyanobacterial carbon-concentrating mechanism（carboxysome）引入 C₃ 作物（在 tobacco chloroplast 中成功表達 carboxysome shell proteins，Long et al., Nature 2015 review）；(2) 直接工程改造 RuBisCO 的 specificity（困難，因為 τ 和 rate 的 trade-off 似乎是 thermodynamic constraint）；(3) 合成 bypass photorespiration pathway（South et al., Science 2019 在 tobacco 中增加 ~40% 生物量）。
人工光合作用
Artificial photosynthesis 的三個核心挑戰：(1) Light harvesting（有機 dyes, quantum dots, perovskites）；(2) Water oxidation catalyst（Mn/Co/Ir oxide models of OEC）；(3) CO₂ reduction（Cu-based catalysts, molecular catalysts）。Dye-sensitized photoelectrochemical cells 和 tandem PEC systems 在 solar-to-hydrogen efficiency 上已達 >10%。Biohybrid systems（Moorella thermoacetica + CdS nanoparticles → CO₂ → acetate, Sakimoto et al., Science 2016）是新方向。
文獻：Umena, Y. et al. (2011) Nature 473:55. / South, P.F. et al. (2019) Science 363:eaat9077. / Sakimoto, K.K. et al. (2016) Science 351:74.