週期趨勢的定量理解需要考慮有效核電荷、軌域穿透效應、電子-電子排斥和相對論效應的交互作用——簡單的「原子半徑往右減小、往下增大」只是零階近似。
有效核電荷的精確處理
Slater 規則提供近似的 Z_eff，但 Clementi 和 Raimondi（1963）基於 Hartree-Fock 計算給出更準確的值。例如 Na 的 3s 電子 Z_eff（Clementi）= 2.51，而 Slater 值為 2.20。軌域穿透效應使 s 電子比 p 電子更接近核（在核附近有較大的 |ψ|²），因此受到較少的屏蔽。穿透效應的定量指標為「穿透密度」∫₀^r_core |ψ_nl(r)|²4πr² dr，s > p > d > f 的順序解釋了為何在多電子原子中能量分裂 E_ns < E_np < E_nd < E_nf。
游離能的理論分析與實驗異常
第 n 次游離能的精確計算需要考慮：(1) 軌域能量（Koopmans 定理近似），(2) 電子鬆弛能（remaining electrons reorganize），(3) 相關能變化。第二週期的 IE₁ 異常——N（1402 kJ/mol）> O（1314 kJ/mol），打破了「同週期 IE 遞增」的趨勢——源自 p³ 半滿殼層的交換能穩定化。對於過渡金屬，d 電子的不完全屏蔽導致 IE 變化較緩（3d 系列 IE₁ 範圍僅 633-762 kJ/mol）。鑭系收縮（Lanthanide Contraction）——4f 電子對 5d/6s 的屏蔽效率極差——導致第三過渡金屬（如 Hf, W）的原子半徑與第二過渡金屬（Zr, Mo）幾乎相同（如 Zr: 160 pm, Hf: 159 pm），化學性質極為相似（Zr/Hf 分離是元素分析中最困難的問題之一）。
相對論效應的深遠影響
對於重元素（Z > 70），1s 電子的平均速率 v ≈ Z/137 c 已達光速的顯著比例，相對論質量增加 m = m₀/√(1−v²/c²) 使軌域收縮（直接相對論效應）。6s 軌域的收縮間接導致 5d 軌域的膨脹和能量升高（間接相對論效應，因 6s 更有效屏蔽核電荷）。Pyykkö（1988, Chem. Rev.）系統量化了這些效應：(1) Au 的顏色——5d→6s 躍遷因 6s 收縮（能隙從非相對論的 ~5.4 eV 降至 ~2.4 eV）而移入可見光區，吸收藍光呈現金色；不考慮相對論效應 Au 應為銀白色。(2) Hg 在室溫為液態——6s² 的惰性電子對效應因相對論收縮而增強，Hg-Hg 結合能極弱（~4 kJ/mol）。(3) 鉛的 +2 偏好——6s² 惰性電子對使 Pb²⁺ 穩定性遠高於 Pb⁴⁺。(4) 超重元素的化學異常——Fl（Z=114）被預測因極強的 7p₁/₂ 自旋-軌域分裂而表現出類似稀有氣體的化學性質。
次級週期性與 d-block/f-block 收縮的累積效應
Biron（1915）首先注意到：第 2、4、6 週期元素的某些性質與第 3、5、7 週期有系統性差異。Ga 的第一游離能（579 kJ/mol）高於 Al（577 kJ/mol），打破了「同族往下 IE 減小」的簡單趨勢——因為 Ga 經歷了 3d 殼層的不完全屏蔽（scandide contraction）。類似地，Tl 的 IE₁（589 kJ/mol）異常高，反映了鑭系收縮加上相對論效應的雙重影響。這些累積收縮效應對地球化學中微量元素的分配行為和材料科學中合金設計有深遠意義。
原子半徑的多重定義
共價半徑（由鍵長的一半定義，Cordero et al. 2008）、凡得瓦半徑（由分子晶體中非鍵原子間最短距離定義，Bondi 1964）和 Shannon 離子半徑（由離子晶體結構回歸，Shannon 1976）各有適用場景。注意離子半徑隨配位數變化（如 Na⁺ 在 CN=4 時 0.99 Å，CN=6 時 1.02 Å，CN=8 時 1.18 Å），報告離子半徑時必須註明配位數。
文獻參考：Clementi, E. & Raimondi, D.L. (1963). J. Chem. Phys., 38, 2686. / Pyykkö, P. (1988). Chem. Rev., 88, 563-594. / Shannon, R.D. (1976). Acta Cryst. A, 32, 751-767.