原子結構的理論框架從古典的行星模型到量子場論的精密描述，是現代物理與化學的基石。
從波耳到薛丁格
Bohr（1913）引入角動量量子化（L = nℏ）和定態假設，成功推導氫原子的能階公式 Eₙ = −13.6/n² eV，解釋 Balmer、Lyman 等光譜系列。然而 Bohr 模型對多電子原子束手無策，且賦予電子確定的軌道與動量——直接違反 Heisenberg 不確定性原理（ΔxΔp ≥ ℏ/2）。
de Broglie（1924）提出物質波假說（λ = h/p），將粒子與波的雙重性延伸至電子。Schrödinger（1926）據此建立波動方程式 Ĥψ = Eψ，其中 Hamiltonian 算符 Ĥ = −(ℏ²/2m)∇² + V(r) 包含動能和位能項，波函數 ψ 的物理意義由 Born 解釋為機率振幅：|ψ(r)|² 表示電子在位置 r 的機率密度。
氫原子的 Schrödinger 方程式可精確解析求解：分離變數為徑向函數 R(r)（含 Laguerre 多項式）和角度函數 Y(θ,φ)（球諧函數），解以三個量子數 (n, ℓ, mₗ) 標記，加上電子自旋量子數 mₛ 構成完整描述。
多電子原子的量子化學方法
多電子原子因電子-電子庫侖排斥（1/rᵢⱼ 項）無法精確解析。主要近似方法包括：
Hartree-Fock（HF）：自洽場近似（SCF），將多體問題分解為單電子問題，每個電子在其他電子的平均場中運動。HF 能量包含庫侖積分 Jᵢⱼ 和交換積分 Kᵢⱼ（Pauli 原理的量子力學結果），但忽略電子相關能（correlation energy，約佔總能量 ~1%，但化學鍵能的量級也在此範圍，因此影響顯著）。
後 HF 方法：配置交互作用（CI）、耦合簇（Coupled Cluster, CCSD(T) 被稱為「金標準」）、和多體微擾論（MPn）系統性地回收相關能。計算成本隨基底函數和電子數呈多項式至指數成長。
密度泛函理論（DFT）：Hohenberg-Kohn 定理（1964）證明基態性質可由電子密度 ρ(r) 唯一確定。Kohn-Sham 方程式（1965）將多體問題映射為非交互作用的等效系統加上交換-相關泛函 Exc[ρ]。DFT 的計算成本遠低於後 HF 方法，已成為材料科學和計算化學最廣泛使用的方法，但 Exc 的精確形式未知，不同近似泛函（LDA、GGA 如 PBE、hybrid 如 B3LYP）各有適用範圍和已知缺陷。
原子光譜的精細結構
自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling）是電子的磁矩（來自自旋）與其軌道運動產生的磁場之間的交互作用，導致能階的精細分裂（fine structure）。對於輕元素（Z < 30），LS 耦合（Russell-Saunders coupling）適用：個別電子的 ℓ 和 s 分別加和為總量子數 L 和 S，再耦合為 J = L + S, L + S − 1, …, |L − S|。原子態以光譜項 ²ˢ⁺¹Lⱼ 表示。選擇規則 ΔL = ±1, ΔS = 0, ΔJ = 0 或 ±1（但 J=0 → J=0 禁止）決定允許的光譜躍遷。重元素（Z > 30）因 spin-orbit 耦合強度超過電子間靜電排斥，改用 jj 耦合。
核物理與同位素應用
原子核由強核力（殘餘強交互作用）束縛，質量虧損 Δm 對應結合能 Eᵇ = Δmc²。每核子結合能曲線在 ⁵⁶Fe 附近達到峰值——此即恆星核合成的終點。鐵以上的元素需要超新星中的快中子捕獲（r-process）或 AGB 恆星的慢中子捕獲（s-process）產生（Burbidge, Burbidge, Fowler & Hoyle, 1957, B²FH 論文）。
放射性衰變遵循一階動力學 N(t) = N₀e^{−λt}，半衰期 t₁/₂ = ln2/λ。生物醫學應用包括：¹⁴C 定年法（Libby, 1960 年諾貝爾化學獎）、PET 掃描的 ¹⁸F-FDG、放射免疫分析（RIA, Yalow, 1977 年諾貝爾獎）、以及分子生物學中的 ³²P 和 ³⁵S 放射標記。
多電子原子與自洽場方法
氫原子的 Schrödinger 方程有精確解，但多電子原子的電子-電子排斥使方程無法精確求解。Hartree-Fock（HF）方法使用自洽場（SCF）近似——將多電子問題分解為每個電子在其他電子平均場中運動的單電子問題，迭代直到自洽。HF 的基態能量是精確非相對論能量的上界（變分原理）。
電子相關能（correlation energy）是 HF 能量與精確能量的差異，可由 post-HF 方法（MP2、CCSD(T)）或 DFT 處理。Kohn-Sham DFT 將多電子問題映射為虛擬非交互粒子系統，以交換-相關泛函（B3LYP、PBE 等）近似電子-電子交互作用。